追加する位置を指定して要素を挿入したい場合はInsertメソッドを使います。 Insertメソッドでは挿入する位置(0から始まるインデックス)、挿入したい要素の順で引数を指定します。

Insertメソッドを使ってListに要素を挿入する
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    // 初期状態で2つの要素があるListを作成
    List<string> list = new List<string>() {"Alice", "Charlie"};

    Print(list);

    // インデックス1の位置に要素を挿入する
    list.Insert(1, "Bob");

    Print(list);
  }

  // Listの内容を列挙して表示する
  static void Print(List<string> list)
  {
    foreach (string e in list) {
      Console.Write("{0}, ", e);
    }

    Console.WriteLine();
  }
}
実行結果
Alice, Charlie, 
Alice, Bob, Charlie,