List内の要素を参照するには、配列の場合と同様にインデックスを指定します。　これにより、List内に格納されている値を取得したり、値の設定(上書き)をすることができます。　Listを作成する場合、初期状態で要素が格納された状態で作成することも、また空のListを作成しておいて後から要素を追加することもできます。

Listを作成する・List内の要素を取得・設定する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 初期状態で5つの要素があるstring型のListを作成
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"})

    ' インデックス0と3の要素を参照して表示
    Console.WriteLine("list(0) -> {0}", list(0))
    Console.WriteLine("list(3) -> {0}", list(3))

    ' インデックス1の要素に値を設定
    list(1) = "Frank"

    Console.WriteLine("list(1) -> {0}", list(1))
  End Sub
End Class
実行結果
list[0] -> Alice
list[3] -> Dave
list[1] -> Frank

C#ではインデクサによって、VB.NETでは既定のプロパティItemによって、配列と同様にインデックスによる取得・設定ができるようになっています。　インデクサについてはプロパティ §.インデクサを参照してください。