Reverseメソッドを使うことでList内の要素の並びを逆順にする(リバースする)ことができます。

Reverseメソッドを使ってList内の要素をリバースする
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Charlie", "Dave", "Bob"})

    ' List内の要素をリバース (逆順に並べ替える)
    list.Reverse()

    Print(list)
  End Sub

  Shared Sub Print(ByVal list As List(Of String))
    For Each e As String In list
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
Bob, Dave, Charlie, Alice,

Reverseメソッドでは、インスタンス自身を逆順にします(破壊的変更)。　リバースされたListが新たに作成され戻り値として返されることはありません。　そのため、リバース前の状態も維持しておきたい場合は、あらかじめListの複製を作っておき、その後で変更用のListをリバースする必要があります。

非破壊的なリバースを行いたい場合はLINQのReverseメソッド(Enumerable.Reverse)を使うことができます。