Sortメソッドはデフォルトでは昇順での並べ替えを行いますが、Reverseメソッドを組み合わせることによって降順でのソート結果を得ることが出来ます。

Sortメソッド+Reverseメソッドを使ってList内の要素を降順にソートする
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    List<string> list = new List<string>() {"Alice", "Charlie", "Dave", "Bob"};

    // List内の要素をソートしてリバース (降順に並べ替える)
    list.Sort();
    list.Reverse();

    Print(list);
  }

  static void Print(List<string> list)
  {
    foreach (string e in list) {
      Console.Write("{0}, ", e);
    }

    Console.WriteLine();
  }
}
実行結果
Dave, Charlie, Bob, Alice,

そのほかの降順でのソート方法については基本型のソートと昇順・降順でのソート §.降順でのソートで詳しく解説しています。