Regex.Matchesメソッドで返されるMatchCollectionには、正規表現にマッチした箇所すべてに対応するMatchが格納された状態で返されます。 MatchCollectionを列挙して取得できるMatchのSuccessプロパティは、当然すべてTrueとなっているため、個々にチェックする必要はありません。

Regex.Matchesメソッドで正規表現にマッチする個所すべてに対応するMatchインスタンスを取得する
Imports System
Imports System.Text.RegularExpressions

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim text As String = "The quick brown fox jumps over the lazy dog"
    Dim pattern As String = "\w{4,}" ' 4文字以上の単語

    ' マッチする個所すべてを列挙
    For Each m As Match In Regex.Matches(text, pattern)
      Console.WriteLine(m.Value)
    Next
  End Sub
End Class
実行結果
quick
brown
jumps
over
lazy

Matchesメソッドが返すMatchCollectionクラスは、.NET Framework 4.5の時点でもIEnumerable<Match>を実装しておらず非ジェネリックコレクションとなっています。 foreach等で列挙する際は型を明示するか、必要に応じてCast<Match>()メソッドを用いるなどしてください。