Sortメソッドはデフォルトでは昇順での並べ替えを行いますが、Reverseメソッドを組み合わせることによって降順でのソート結果を得ることが出来ます。

Sortメソッド+Reverseメソッドを使ってList内の要素を降順にソートする
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Charlie", "Dave", "Bob"})

    ' List内の要素をリバース (逆順に並べ替える)
    list.Sort()
    list.Reverse()

    Print(list)
  End Sub

  Shared Sub Print(ByVal list As List(Of String))
    For Each e As String In list
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
Dave, Charlie, Bob, Alice,

そのほかの降順でのソート方法については基本型のソートと昇順・降順でのソート §.降順でのソートで詳しく解説しています。