StringComparisonとは異なり、CompareOptionsに対応したIComparer<string>、IEqualityComparer<string>を提供するクラスはないため、自前で実装する必要があります。 例えば、キーのひらがなとカタカナの違いを無視するDictionary<string, string>を作成するには次のようにします。

CompareOptionsを使用してキーのひらがなとカタカナの違い無視するDictionaryを作成する
Imports System
Imports System.Collections.Generic
Imports System.Globalization

' ひらがな・カタカナの違いを無視するIEqualityComparer(Of String)
Class IgnoreKanaTypeComparer
  Inherits EqualityComparer(Of String)

  Public Overrides Function Equals(ByVal x As String, ByVal y As String) As Boolean
    ' CompareOptions.IgnoreKanaTypeを指定して2つの文字列が等しいか否かを判定する
    Return String.Compare(x, y, CultureInfo.InvariantCulture, CompareOptions.IgnoreKanaType) = 0
  End Function

  Public Overrides Function GetHashCode(ByVal s As String) As Integer
    ' 実装は省略
    Return 0
  End Function
End Class

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 独自に実装したIEqualityComparer(Of String)を指定してDictionaryを作成する
    Dim dict As New Dictionary(Of String, String)(New IgnoreKanaTypeComparer())

    dict("ほげ") = "hoge"
    dict("ぴよ") = "piyo"
    dict("ふが") = "fuga"

    dict("ピヨ") = "PIYO" ' ひらがな・カタカナの違いは無視されるため、キー"ぴよ"の値が上書きされる

    For Each p As KeyValuePair(Of String, String) In dict
      Console.WriteLine("{0} => {1}", p.Key, p.Value)
    Next

    Console.WriteLine(dict.ContainsKey("ピヨ"))
  End Sub
End Class
実行結果
ほげ => hoge
ぴよ => PIYO
ふが => fuga
True

この例では、EqualityComparer<string>クラスを継承することでIEqualityComparer<string>インターフェイスを実装しています。 また、GetHashCodeメソッドの実装は省略していますが、オブジェクトのハッシュ値が使用される場合は適切に実装する必要があります。

EqualityComparer<T>についての解説や実装例については等価性の定義と比較 §.EqualityComparer<T>を参照してください。