例として、StringComparerとList<string>.Sortメソッドを使って、その結果の違いを見てみます。　List<string.Sortメソッドは並べ替え時の比較を行うためのIComparer<string>を引数にとるため、StringComparerを使用することが出来ます。

StringComparerを指定してListをソートする際の文字列比較順を指定する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim words As New List(Of String)

    words.AddRange(New String() {"cant", "can't", "can not", "cannot"})

    Console.WriteLine(String.Join(", ", words))

    words.Sort(StringComparer.CurrentCulture) ' CurrentCultureの比較順でソートする

    Console.WriteLine(String.Join(", ", words))

    words.Sort(StringComparer.Ordinal) ' Ordinalの比較順でソートする

    Console.WriteLine(String.Join(", ", words))
  End Sub
End Class
実行結果
cant, can't, can not, cannot
can not, cannot, cant, can't
can not, can't, cannot, cant

Listとソート順の定義については基本型のソートと昇順・降順でのソートを参照してください。