String.ToCharArrayメソッドは文字列をChar配列へ変換するメソッドです。

String.ToCharArrayメソッドを使って文字列を文字(Char)の配列に変換する
Imports System

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim s As String = "The quick brown fox jumps over the lazy dog"
    Dim chars As Char()

    ' 文字列sを文字(Char)の配列に変換する
    chars = s.ToCharArray()

    For i As Integer = 0 To chars.Length - 1
      Console.Write(chars(i))
    Next

    Console.WriteLine()

    ' 配列を反転することで文字の並びを逆にして表示
    Array.Reverse(chars)

    For i As Integer = 0 To chars.Length - 1
      Console.Write(chars(i))
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
The quick brown fox jumps over the lazy dog
god yzal eht revo spmuj xof nworb kciuq ehT

バイト配列への変換、特に文字コードを指定してバイト配列へ変換する方法についてはテキスト変換・フォーマット変換 §.文字コードあるいはバイト列操作 §.文字列とバイト列の相互変換 (Encoding)を参照してください。