Listに要素を追加するには、Addメソッドを使います。　このメソッドを使うと、Listの末尾(一番最後)に要素が追加されます。

Addメソッドを使ってListの末尾に要素を追加する
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    // 要素が格納されていない空のListを作成
    var list = new List<string>();

    // 要素を追加する
    list.Add("Alice");
    list.Add("Bob");

    Print(list);

    // 要素を追加する
    list.Add("Charlie");

    Print(list);
  }

  // Listの内容を列挙して表示する
  static void Print(List<string> list)
  {
    foreach (var e in list) {
      Console.Write("{0}, ", e);
    }

    Console.WriteLine();
  }
}
実行結果
Alice, Bob, 
Alice, Bob, Charlie,

追加する位置を指定して要素を挿入したい場合はInsertメソッドを使うことができます。