ListにはFirstやLastといった最初の要素・最後の要素を参照するプロパティは用意されていません。　そのため、次のように直接インデックスを指定して要素を参照する必要があります。

直接インデックスを指定してListの最初の要素・最後の要素を参照する
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    var list = new List<string>() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"};

    // 最初の要素(インデックスが0の要素)を参照
    Console.WriteLine(list[0]);

    // 最後の要素(インデックスがCount - 1の要素)を参照
    Console.WriteLine(list[list.Count - 1]);
  }
}
実行結果
Alice
Eve