初期容量を指定してListのインスタンスを作成しても、その数の要素数が確保されるわけではありません。　初期容量として指定した値に関わらず、インスタンスを作成した直後の要素数は0となります。

Listの初期容量を指定してもその要素数は確保されない
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 初期容量に100を指定してListを作成
    Dim list As New List(Of Integer)(100)

    ' CountとCapacityを表示
    Console.WriteLine("Count = {0}", list.Count)
    Console.WriteLine("Capacity = {0}", list.Capacity)

    ' インデックス50の要素を設定
    ' (現在の要素数は0で、インデックス50は範囲外であるため、例外が発生する)
    list(50) = 0
  End Sub
End Class
実行結果
Count = 0
Capacity = 100

ハンドルされていない例外: System.ArgumentOutOfRangeException: インデックスが範囲を超えています。負でない値で、コレクションのサイズよりも小さくなければなりません。
パラメーター名: index
   場所 System.Collections.Generic.List`1.set_Item(Int32 index, T value)
   場所 Sample.Main()