PopメソッドはStackの先頭にある要素を取り出して取得しますが、Peekメソッドを使うとStackの内容を変更せず(Stackから削除せず)に先頭にある要素を参照できます。

Peekメソッドを使ってStackの内容を変更せずに先頭の内容を参照する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim s As New Stack(Of String)()

    ' Stackに要素をPush
    s.Push("Alice")
    s.Push("Bob")
    s.Push("Charlie")

    ' Stackの内容を変更せずに先頭にある要素を参照する
    Console.WriteLine(s.Peek())

    ' PeekメソッドはStackから要素を取り出さずに参照するので、要素数は変わらない
    Console.WriteLine($"Count = {s.Count}")
  End Sub
End Class
実行結果
Charlie
Count = 3

foreachなどによる列挙操作では、Stackの状態を変更せずにStackに格納されているすべての内容を参照することができます。