PathSeparatorフィールドを参照することで、現在の実行環境でのパス区切り文字を取得することができます。

ディレクトリ区切り文字(DirectorySeparatorChar)は単一のパス内におけるディレクトリ階層の区切りとして用いられる文字であるのに対して、パス区切り文字(PathSeparator)は複数パスを1行で記述する際の各パスの区切りとして用いられる文字を表します。　例えば環境変数PATHで複数のパスを設定したい場合には、パスひとつひとつの間をこの文字で区切った上で連結します。　Windowsではパス区切り文字に;、UNIX系では:が用いられます。

Pathクラスでは複数パスを連結・分割するようなメソッドは直接提供されませんが、環境変数を扱う場合などにはこのフィールドから適切な区切り文字を取得することができます。

Imports System
Imports System.IO

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' パス区切り文字を取得
    Console.WriteLine($"{NameOf(Path.PathSeparator)} = {Path.PathSeparator}")

    ' 複数のパスを結合する
    Console.WriteLine(String.Join(Path.PathSeparator, New String() { "C:\Windows\", "C:\Program Files\", "/usr/bin", "/sbin" }))
  End Sub
End Class

PathSeparator = ;
C:\Windows\;C:\Program Files\;/usr/bin;/sbin

PathSeparator = :
C:\Windows\:C:\Program Files\:/usr/bin:/sbin