1つ目は、Sortメソッドで昇順にソートしてから、Reverseメソッドで逆順(つまり降順)にするものです。　配列・ArrayList・List<T>にはそれぞれArray.Reverse, ArrayList.Reverse, List.Reverseの各メソッドが用意されていて、これを使うことで要素を逆順に並び替える事が出来ます。

SortメソッドとReverseメソッドを使ってListを降順にソートする
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' ソート対象のList(Of Integer)
    Dim list As New List(Of Integer)(New Integer() {5, 2, 3, 1, 4})

    ' ソート
    list.Sort()

    ' リバース
    list.Reverse()

    For Each val As Integer In list
      Console.Write("{0}, ", val)
    Next
    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
5, 4, 3, 2, 1,

Reverseメソッドそのものは単に要素を逆順に並び替えるだけなので、Reverseメソッドだけを呼び出しても降順には並び替えられません。　必ずSortメソッドで昇順にソートしてから呼び出す必要があります。

Reverseメソッドは、Array.SortやList.Sortメソッドと同様、元になった配列・コレクション自体の内容を逆順にします(破壊的変更)。　非破壊的な方法で降順にソートしたい(元の配列・コレクションは維持したままにしたい)場合は、OrderByDescendingメソッドを使用することができます。