インスタンスメソッドでも静的メソッドでも結果は同じですが、想定される状況により使い分けることが出来ます。　例えば、静的メソッドのCompareとEqualsを使うと、仮に文字列変数にnull/Nothingが代入されていてもヌル参照を引き起こさずに済みます。　(nullとの比較や、null同士の比較を行っても例外エラーにはなりません)

Stringクラスのインスタンスメソッド・静的メソッドの比較
using System;

class Sample {
  static void Main()
  {
    string s1 = null;
    var s2 = "foo";

    Console.WriteLine(String.Compare(s1, s2)); // s1がnullでもエラーにはならない
    Console.WriteLine(s1.CompareTo(s2)); // s1がnullであるためNullReferenceExceptionがスローされる
  }
}