コレクション初期化子を使用できない場合は、コンストラクタに配列を渡すことで同様の初期化を行うことができます。

コンストラクタに配列を指定してあらかじめ要素を格納した状態のListを作成する
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    // 配列を使ってインスタンスの作成と要素の追加を行う
    List<string> list = new List<string>(new string[] {
      "Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"
    });

    Console.WriteLine("list[2] = {0}", list[2]);
    Console.WriteLine("Count = {0}", list.Count);
  }
}
実行結果
list[2] = Charlie
Count = 5