コレクション初期化子を使用できない場合は、コンストラクタに配列を渡すことで同様の初期化を行うことができます。

コンストラクタに配列を指定してあらかじめ要素を格納した状態のListを作成する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 配列を使ってインスタンスの作成と要素の追加を行う
    Dim list As New List(Of String)(New String() { _
      "Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve" _
    })

    Console.WriteLine("list(2) = {0}", list(2))
    Console.WriteLine("Count = {0}", list.Count)
  End Sub
End Class
実行結果
list[2] = Charlie
Count = 5