Listに要素を追加するには、Addメソッドなどを使用します。　インスタンスを作成した後でも任意に要素を追加できる点がListと配列の大きく異なる点です。

空のListを作成する・Listに要素を追加する
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    // int型を格納する空のListを作成
    var list = new List<int>();

    // Listに要素を3つ追加する
    list.Add(1);
    list.Add(3);
    list.Add(5);

    Console.WriteLine("list[0] -> {0}", list[0]);
    Console.WriteLine("list[1] -> {0}", list[1]);
    Console.WriteLine("list[2] -> {0}", list[2]);
  }
}
実行結果
list[0] -> 1
list[1] -> 3
list[2] -> 5

Listの作成方法のバリエーションについては後述の§.インスタンスの作成で解説しています。