Listに要素を追加するには、Addメソッドなどを使用します。　インスタンスを作成した後でも任意に要素を追加できる点がListと配列の大きく異なる点です。

空のListを作成する・Listに要素を追加する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' Integer型を格納する空のListを作成
    Dim list As New List(Of Integer)()

    ' Listに要素を3つ追加する
    list.Add(1)
    list.Add(3)
    list.Add(5)

    Console.WriteLine("list(0) -> {0}", list(0))
    Console.WriteLine("list(1) -> {0}", list(1))
    Console.WriteLine("list(2) -> {0}", list(2))
  End Sub
End Class
実行結果
list[0] -> 1
list[1] -> 3
list[2] -> 5

Listの作成方法のバリエーションについては後述の§.インスタンスの作成で解説しています。