Listに要素を追加するには、Addメソッドを使います。　このメソッドを使うと、Listの末尾(一番最後)に要素が追加されます。

Addメソッドを使ってListの末尾に要素を追加する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 要素が格納されていない空のListを作成
    Dim list As New List(Of String)()

    ' 要素を追加する
    list.Add("Alice")
    list.Add("Bob")

    Print(list)

    ' 要素を追加する
    list.Add("Charlie")

    Print(list)
  End Sub

  ' Listの内容を列挙して表示する
  Shared Sub Print(ByVal list As List(Of String))
    For Each e As String In list
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
Alice, Bob, 
Alice, Bob, Charlie,

追加する位置を指定して要素を挿入したい場合はInsertメソッドを使うことができます。