ToArrayメソッドを使うと、Listと同じ内容の配列を作成することができます。　このメソッドは、現在Listに格納されている内容をコピーした配列を返します。

ToArrayメソッドを使ってListの内容を配列に変換する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave"})

    list.Add("Eve")

    ' Listの内容を配列に変換
    Dim arr As String() = list.ToArray()

    ' 変換した配列の内容を表示
    Console.WriteLine("Length = {0}", arr.Length)

    For Each e As String In arr
      Console.WriteLine(e)
    Next
  End Sub
End Class
実行結果
Length = 5
Alice
Bob
Charlie
Dave
Eve

このメソッドでは簡易コピーが行われるため、参照型を要素に持つListの場合は参照のみがコピーされます。　簡易コピーについてより詳しくはオブジェクトの複製で解説しています。

このメソッドではAsReadOnlyメソッド等とは異なり、Listに対するビューを返すのではなく、同じ内容を持つ配列を作成します。　そのため、作成元のListと作成後の配列のどちらかに変更を加えた場合でも、もう一方に影響することはありません。