Listの全部あるいは一部分だけを既存の配列にコピー(複写)したい場合は、CopyToメソッドを使うことができます。　ToArrayメソッドとは異なり、コピー先となる配列はあらかじめ用意しておく必要があります。

CopyToメソッドを使ってListの一部を配列にコピーする
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"})

    ' コピー先の配列を用意
    Dim arr(4) As String

    ' Listのインデックス2から3要素分を配列のインデックス0以降にコピー
    list.CopyTo(2, arr, 0, 3)

    Print(arr)

    ' Listのインデックス0から2要素分を配列のインデックス3以降にコピー
    list.CopyTo(0, arr, 3, 2)

    Print(arr)
  End Sub

  Shared Sub Print(ByVal arr As String())
    For Each e As String In arr
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next
    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
Charlie, Dave, Eve, , , 
Charlie, Dave, Eve, Alice, Bob,

このメソッドでは簡易コピーが行われるため、参照型を要素に持つListの場合は参照のみがコピーされます。　簡易コピーについてより詳しくはオブジェクトの複製で解説しています。

Listの全要素を配列にして扱いたい場合は前述のToArrayメソッドを使用することもできます。