PopメソッドはStackの先頭にある要素を取り出して取得しますが、Peekメソッドを使うとStackの内容を変更せず(Stackから削除せず)に先頭にある要素を参照できます。

Peekメソッドを使ってStackの内容を変更せずに先頭の内容を参照する
using System;
using System.Collections.Generic;

class Sample {
  static void Main()
  {
    var s = new Stack<string>();

    // Stackに要素をPush
    s.Push("Alice");
    s.Push("Bob");
    s.Push("Charlie");

    // Stackの内容を変更せずに先頭にある要素を参照する
    Console.WriteLine(s.Peek());

    // PeekメソッドはStackから要素を取り出さずに参照するので、要素数は変わらない
    Console.WriteLine($"Count = {s.Count}"); // 3
  }
}
実行結果
Charlie
Count = 3

foreachなどによる列挙操作では、Stackの状態を変更せずにStackに格納されているすべての内容を参照することができます。