DequeueメソッドはQueueの先頭にある要素を取り出して取得しますが、Peekメソッドを使うとQueueの内容を変更せず(Queueから削除せず)に先頭にある要素を参照できます。

Peekを使ってQueueの内容を変更せずに先頭の内容を参照する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim q As New Queue(Of String)()

    ' Queueに要素をEnqueue
    q.Enqueue("Alice")
    q.Enqueue("Bob")
    q.Enqueue("Charlie")

    ' Queueの内容を変更せずに先頭にある要素を参照する
    Console.WriteLine(q.Peek())

    ' PeekメソッドはQueueから要素を取り出さずに参照するので、要素数は変わらない
    Console.WriteLine($"Count = {q.Count}")
  End Sub
End Class
実行結果
Alice
Count = 3

foreachなどによる列挙操作では、Queueの状態を変更せずにQueueに格納されているすべての内容を参照することができます。