LINQの拡張メソッドであるFirstメソッドとLastメソッドを使うことでも最初の要素・最後の要素を取得することができます。
Firstメソッド・Lastメソッドを使ってListの最初の要素・最後の要素を参照する
      using System;
using System.Collections.Generic;
using System.Linq;
class Sample {
  static void Main()
  {
    var list = new List<string>() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"};
    // 最初の要素を取得
    Console.WriteLine(list.First());
    // 最後の要素を取得
    Console.WriteLine(list.Last());
  }
}
実行結果
      Alice Eve
最初の要素・最後の要素を参照することが多くなる場合は、ListではなくStackやQueue、LinkedListなどのコレクションを使う方がアルゴリズム上適切な可能性があります。
LinkedListでは最初の要素・最後の要素を表すFirstプロパティとLastプロパティが用意されています。