LINQの拡張メソッドであるFirstメソッドLastメソッドを使うことでも最初の要素・最後の要素を取得することができます。

Firstメソッド・Lastメソッドを使ってListの最初の要素・最後の要素を参照する
Imports System
Imports System.Collections.Generic
Imports System.Linq

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"})

    ' 最初の要素を取得
    Console.WriteLine(list.First())

    ' 最後の要素を取得
    Console.WriteLine(list.Last())
  End Sub
End Class
実行結果
Alice
Eve

最初の要素・最後の要素を参照することが多くなる場合は、ListではなくStackQueueLinkedListなどのコレクションを使う方がアルゴリズム上適切な可能性があります。

LinkedListでは最初の要素・最後の要素を表すFirstプロパティとLastプロパティが用意されています。

Listクラスでは先頭・末尾の要素の追加/取り出しを行うpush/popshift/unshiftのようなメソッドは提供されません。 push/popを行いたい場合はStackクラスshift/unshiftを行いたい場合はQueueクラスを使うようにしてください。

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