TimeSpanはIComparableインターフェイスによって大小関係が定義されているため、ソートすることができます。　TimeSpanでは、負から正の方向にTimeSpanの表す時間間隔の短い順(Ticksプロパティの値の小さい順)でソートされます。

Array.Sortを使って複数のTimeSpanをソートする
using System;

class Sample {
  static void Main()
  {
    var arr = new TimeSpan[] {
      new TimeSpan(3, 1, 30, 00),
      new TimeSpan(-3, 90, 0),
      new TimeSpan(0, 0, 0, 0, 1500),
      new TimeSpan(30000000),
    };

    foreach (var ts in arr) {
      Console.WriteLine(ts);
    }
    Console.WriteLine();

    // Array.Sortを使ってTimeSpanをソート
    Console.WriteLine("[Sort]");

    Array.Sort(arr);

    foreach (var ts in arr) {
      Console.WriteLine(ts);
    }
    Console.WriteLine();
  }
}
実行結果
3.01:30:00
-01:30:00
00:00:01.5000000
00:00:03

[Sort]
-01:30:00
00:00:01.5000000
00:00:03
3.01:30:00

ソートについて詳しくは基本型のソートと昇順・降順でのソートをご覧ください。