追加する位置を指定して要素を挿入したい場合はInsertメソッドを使います。　Insertメソッドでは挿入する位置(0から始まるインデックス)、挿入したい要素の順で引数を指定します。

Insertメソッドを使ってListに要素を挿入する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 初期状態で2つの要素があるListを作成
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Charlie"})

    Print(list)

    ' インデックス1の位置に要素を挿入する
    list.Insert(1, "Bob")

    Print(list)
  End Sub

  ' Listの内容を列挙して表示する
  Shared Sub Print(ByVal list As List(Of String))
    For Each e As String In list
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
Alice, Charlie, 
Alice, Bob, Charlie,