要素を入れ替えて値を変更するには、変更したい要素のインデックスを指定して値を代入します。

List内の要素の値を変更する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    ' 要素が格納されていない空のListを作成
    Dim list As New List(Of String)()

    ' 要素を追加する
    list.Add("Alice")
    list.Add("Bob")
    list.Add("Charlie")

    Print(list)

    ' インデックス1の要素に格納されている値を変更する
    list(1) = "Dave"

    Print(list)
  End Sub

  Shared Sub Print(ByVal list As List(Of String))
    For Each e As String In list
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
Alice, Bob, Charlie, 
Alice, Dave, Charlie,