Clearメソッドを使うと、List内の全ての要素を削除することができます。　Clearメソッドを呼び出すと、Listは空になり長さ(Length)が0となります。

Clearメソッドを使ってListを空にする
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of Integer)(New Integer() {0, 1, 2, 3, 4})

    Print(list)

    ' List内の全要素を削除する
    list.Clear()

    Print(list)

    ' 新たにListへ要素を追加する
    list.Add(5)
    list.Add(6)

    Print(list)
  End Sub

  Shared Sub Print(ByVal list As List(Of Integer))
    For Each e As Integer In list
      Console.Write("{0}, ", e)
    Next

    Console.WriteLine()
  End Sub
End Class
実行結果
0, 1, 2, 3, 4, 

5, 6,