ListにはMinやMaxといったコレクション内での最大の値を持つ要素・最小の値を持つ要素を参照するプロパティは用意されていません。　そのため、Listのすべての要素を走査して最大・最小の要素を検索する必要があります。

List内の最大の要素・最小の要素を検索する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of Integer)(New Integer() {0, 4, 2, 5, 3, 1})

    ' 最大の要素を取得
    Dim max As Integer = 0

    For Each e As Integer In list
      If max < e Then max = e
    Next

    Console.WriteLine("max = {0}", max)

    ' 最小の要素を取得
    Dim min As Integer = Integer.MaxValue

    For Each e As Integer In list
      If e < min Then min = e
    Next

    Console.WriteLine("min = {0}", min)
  End Sub
End Class
実行結果
max = 5
min = 0