LINQの拡張メソッドであるMaxメソッドとMinメソッドを使うことでも最大の要素・最小の要素を取得することができます。

Maxメソッド・Minメソッドを使ってList内の最大の要素・最小の要素を取得する
Imports System
Imports System.Collections.Generic
Imports System.Linq

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of Integer)(New Integer() {0, 4, 2, 5, 3, 1})

    ' 最大の要素を取得
    Console.WriteLine("max = {0}", list.Max())

    ' 最小の要素を取得
    Console.WriteLine("min = {0}", list.Min())
  End Sub
End Class
実行結果
max = 5
min = 0

SortedSetでは、Maxプロパティ・Minプロパティを参照することにより最大の要素・最小の要素を取得することができるようになっています。