配列からStackに変換するには、コンストラクタが使えます。　あらかじめ内容を持った状態のStackを作成したい場合も、コンストラクタに配列などを指定してインスタンスを作成します。　コンストラクタに配列を指定した場合、Stackの内容は配列の要素を先頭から一つずつPushした場合と同じになります。

配列の内容をStackの初期内容としてインスタンスを作成する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim arr() As String = New String() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"}
    Dim s As New Stack(Of String)(arr) ' 配列からStackを作成

    While 0 < s.Count
      Console.WriteLine(s.Pop())
    End While
  End Sub
End Class
実行結果
Eve
Dave
Charlie
Bob
Alice