Stackから配列へ変換する場合にはToArrayメソッドやCopyToメソッドが使えます。　ToArrayメソッドではStackの内容を配列に変換したものが得られ、CopyToメソッドではStackの内容を既存の配列にコピーします。　変換・コピーした後の配列の内容は、列挙操作を行った場合と同様にStackの内容を一つずつPopした場合と同じ順序になります。　当然、変換・コピーの前後でStackの内容は変化しません。

ToArrayメソッドでStackを配列に変換する・CopyToメソッドでStackの内容を配列にコピーする
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim s As New Stack(Of String)()

    s.Push("Alice")
    s.Push("Bob")
    s.Push("Charlie")

    ' 配列に変換
    Console.WriteLine("[ToArray]")

    Dim arr1() As String = s.ToArray()

    For i As Integer = 0 To arr1.Length - 1
      Console.WriteLine("arr1({0}) => {1}", i, arr1(i))
    Next

    ' 配列にコピー
    Console.WriteLine("[CopyTo]")

    Dim arr2(s.Count - 1) As String

    s.CopyTo(arr2, 0)

    For i As Integer = 0 To arr2.Length - 1
      Console.WriteLine("arr2({0}) => {1}", i, arr2(i))
    Next
  End Sub
End Class
実行結果
[ToArray]
arr1(0) => Charlie
arr1(1) => Bob
arr1(2) => Alice
[CopyTo]
arr2(0) => Charlie
arr2(1) => Bob
arr2(2) => Alice