GetPathRootメソッドを使うことでパスからルートディレクトリを取得することができます。 ドライブ名を含むパスの場合は、ドライブ名も含めたルートディレクトリが返されます。 例えば、パスE:\dirの場合はEドライブのルートディレクトリE:\が返されます。 カレントドライブからの相対パス\dirでは、ドライブ名の指定がないルートディレクトリ\のみが返されます。 (カレントディレクトリからの)相対パスなど、ルートディレクトリからのパスでない場合は、空の文字列が返されます。

また、パスがルートディレクトリから始まっているかどうか(ルートディレクトリからのパスであるか)を調べるにはIsPathRootedメソッドを使うことができます。 ルートディレクトリとして判断される基準はGetPathRootメソッドと同様です。

GetPathRoot・IsPathRootedメソッドではあくまでパス形式としての検証のみが行われるため、実在しないルートディレクトリの場合でも例外は発生しません。

Path.GetPathRoot/IsPathRootedメソッドでルートディレクトリを抽出する/ルートディレクトリからのパスか調べる
using System;
using System.IO;

class Sample {
  static void Main()
  {
    foreach (var path in new[] {
      @"E:\dir\subdir\file.txt",      // 絶対パス (Windows形式)
      @"/dir/subdir/file.txt",        // 絶対パス (UNIX形式)
      @"\\127.0.0.1\e$\dir\file.txt", // UNCパス
      @"\dir\subdir\file.txt",        // 相対パス (Windows形式・カレントドライブからの相対パス)
      @".\dir\subdir\file.txt",       // 相対パス (Windows形式・カレントディレクトリからの相対パス)
      @"./dir/subdir/file.txt",       // 相対パス (UNIX形式)
      @"file.txt",                    // ファイル名のみのパス
    }) {
      Console.WriteLine("path  = {0}", path);
      Console.WriteLine("root  = {0}", Path.GetPathRoot(path)); // パスからルートディレクトリを抽出する
      Console.WriteLine("rooted? {0}", Path.IsPathRooted(path)); // パスがルートディレクトリから始まっているかどうか調べる
      Console.WriteLine();
    }
  }
}
実行結果
path  = E:\dir\subdir\file.txt
root  = E:\
rooted? True

path  = /dir/subdir/file.txt
root  = \
rooted? True

path  = \\127.0.0.1\e$\dir\file.txt
root  = \\127.0.0.1\e$
rooted? True

path  = \dir\subdir\file.txt
root  = \
rooted? True

path  = .\dir\subdir\file.txt
root  =
rooted? False

path  = ./dir/subdir/file.txt
root  =
rooted? False

path  = file.txt
root  =
rooted? False

実行結果
path  = E:\dir\subdir\file.txt
root  = 
rooted? False

path  = /dir/subdir/file.txt
root  = /
rooted? True

path  = \\127.0.0.1\e$\dir\file.txt
root  = 
rooted? False

path  = \dir\subdir\file.txt
root  = 
rooted? False

path  = .\dir\subdir\file.txt
root  = 
rooted? False

path  = ./dir/subdir/file.txt
root  = 
rooted? False

path  = file.txt
root  = 
rooted? False

パスがUNCパスなどの完全修飾になっているかどうかを調べるにはPath.IsPathFullyQualifiedメソッドを使うことができます。