VB.NETではSystem名前空間をインポートすればどちらもStringという表記になり組み込み型のStringとStringクラスとの区別が曖昧になります。

一方C#では、同じ文字列型でも組み込み型を表すstringとSystem.Stringを表すStringの両方の表記を混在させることができます。

既に説明したようにstringとStringのどちらを使っても同じですが、C#では一般に、変数や引数、メンバなどの宣言ではstringを使い、静的メソッドを呼び出す場合などにはStringを使う、という使い分けをすることが多いようです。

using System;

class Sample {
  static void Main()
  {
    // 変数の宣言ではstringを使う
    string s1 = "foo";
    string s2 = "bar";

    // 静的メソッドの呼び出しではStringを使う
    bool b1 = String.Equals(s1, s2);

    Console.WriteLine(b1);
  }
}

逆に、次のような使い分けをすることもできます。　表記が異なるだけで上記のコードと以下のコードは全く等価です。

当然、stringやStringのどちらかだけに統一することもできますが、ガイドラインやコーディング規約などで定められている場合は、それに合わせて統一することが推奨されます。