System.Stringはクラスであるため参照型になりますが、通常の参照型とは見かけ上の挙動が異なります。

Imports System

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim s1 As String = "foo"
    Dim s2 As String = s1

    Console.WriteLine("{0} {1}", s1, s2)

    s1 = "bar"

    Console.WriteLine("{0} {1}", s1, s2)
  End Sub
End Class

foo foo
bar foo

s2にs1を代入した時点で両者は同じインスタンスを参照することになり、その後s1に"bar"を代入すれば同じ参照となっているs2も"bar"となる、という挙動を予想することもできますが、実際にはs2は"foo"のままとなります。

このような結果となるのは、s1に"bar"を代入している箇所で新しい文字列型のインスタンス"bar"が生成され、それがs1に代入されているためです。　上記のコードが次のようなコードで動作しているととらえるとその挙動が理解しやすいかもしれません(擬似コードのため実際には動作しません)。