ListにはFirstやLastといった最初の要素・最後の要素を参照するプロパティは用意されていません。　そのため、次のように直接インデックスを指定して要素を参照する必要があります。

直接インデックスを指定してListの最初の要素・最後の要素を参照する
Imports System
Imports System.Collections.Generic

Class Sample
  Shared Sub Main()
    Dim list As New List(Of String)(New String() {"Alice", "Bob", "Charlie", "Dave", "Eve"})

    ' 最初の要素(インデックスが0の要素)を参照
    Console.WriteLine(list(0))

    ' 最後の要素(インデックスがCount - 1の要素)を参照
    Console.WriteLine(list(list.Count - 1))
  End Sub
End Class
実行結果
Alice
Eve